LA VERA STORIA DEI
VETRI OTTICI MODERNI
THE TRUE TELL ABOUT MODERN OPTICAL GLASSES
ABSTRACT
Previously shared folks spoke about wartime glasses limited to highly dispersive
Flints
made with Thorium oxide, barely reaching a refractive index of 1,75 and not
exceeding
an Abbe number of less than 30, or about fluor-krown glasses with an Abbe
dispersive
number with a top peak of 70; Uncording to that goodnight tells in early '50s
the Thorium
was replaced by Lanthanum oxide, allowing a new series of Lanthanum glasses radiations-free
and allowing an higher Abbe number, and finally, in late '60s, new fluoride
glasses reached
the ED designation with an Abbe number a shade over 80... Forget about all
that: just before
the end of WWII Kodak chemistry gurus had discovered both rare earth
oxides and fluorides,
conceiving glasses whose extreme parameters peaked the actual ultimate limits:
the following,
true evolution only involved scratch and moisture resistante, solubility,
radioactivity and other
phisic properties like obtaining a clear, haze free not de-vetrificated
glass and the elimination
of poisonous and hazardous materials... BUT refractive and dispersive indexes
were on mankind
limits even at time!
03/01/2008
E' da molto tempo che sto cercando una visuale di ampio
spettro sull'evoluzione del vetro ottico
nei tempi moderni, diciamo dagli anni '20 dello scorso secolo fino ad ora, ed
incrociando molto
materiale mi sono reso conto che la storia del vetro come viene raccontata di
solito è quantomeno
inesatta, se non proprio una favola della buonanotte; riassumendone i capisaldi,
finora era certezza
comune: A) che fino al tempo di guerra (metà anni '40) i vetri ad alta
rifrazione fossero limitati ai vecchi
Flint (come gli SF10 od SF11), con indici di rifrazione che si assestavano poco
oltre 1,75 ed un numero
di Abbe relativo alla dispersione (più alto il quoziente, più bassa la
dispersione stessa) che non arrivava a 30
(contro i 64 di un vetro "standard" BK7); B) che i vetri fluor-krown a
bassa dispersione non superassero un
numero di Abbe pari a 70; C) che i vetri ad alta rifrazione fossero ottenuti di
norma con ossido di Torio, radioattivo,
sostituito solo ad inizio anni '50 dall'ossido di Lantanio ed altre terre rare,
che permisero di realizzare i nuovi
vetri LAK ed LASF ad alta rifrazione, bassa dispersione e completamente privi di
materiali fissili; D) che i
vetri ai fluoruri e fluorofosfati di tipo ED (con numero di Abbe superiore a
75-80) siano comparsi soltanto
a fine anni '60.
Su queste serie di "dogmi" ci si è sempre adagiati,
ricamando un autentico epos omerico su questi fantastici
vetri "Lanthan", "alle terre rare", etc. comparsi negli anni
'50 e responsabili dei nuovi ed arditi progetti che
fecero sbocciare l'ottica attuale; la cruda verità - invece - dimostra che i
tecnici che facevano capo alla Eastman
Kodak di Rochester avevano individuato tutti i fluoruri e gli ossidi ad alto
peso molecolare responsabili
dell'aumento di rifrazione e del controllo sulla dispersione, progettando fra il
1935 ed il 1946 un'intera generazione
di vetri ai fluoruri, ai fluoro-fosfati ed agli ossidi di terre rare le cui
caratteristiche di rifrazione e dispersione
EGUAGLIAVANO E SUPERAVANO I VETRI PIU'
ESTREMI ATTUALMENTE IN PRODUZIONE;
infatti, in questo famoso Boeing 747 prima dei fratelli Wright (citazione
dovuta) erano annoverati vetri con indice
di rifrazione da 2,022, così come materiali con numero di Abbe pari a 102,6,
così come e soprattutto versioni
alle terre rare con un eccezionale rapporto rifrazione dispersione, a stento
raggiunto dalle attuali "star del settore"
come lo Schott LASF31-A (nD= 1,88 nD= 40,8) o Leitz 900/1 "Noctilux"
(nD= 1,900 vD= 40,5); ancora
più interessante sarà la rivelazione che smentisce l'inquadramento cronologico
di Lantanio ed altre terre rare ad
inizio anni '50: già 20 anni prima il Prof. George W. Morey (per la Eastman
Kodak Co.) aveva indagato
sistematicamente l'interazione di tutti gli ossidi sulle caratteristiche
rifrattive e dispersive del vetro ottico, individuando
gli elementi che permettevano di ottenere un indice di rifrazione altissimo
coniugato ad una dispersione molto bassa.
Gli studi di Morey e dei suoi pupilli, Leon Ebelin e Paul de Paolis, misero a
fuoco che l'aggiunta di particolari ossidi
all'impasto vetroso garantiva le nuove e graditissime caratteristiche, indicando
come preferenziali LANTANIO,
TANTALIO, TORIO, TUNGSTENO, TITANIO, ZIRCONIO, YTTRIO, NIOBIO e AFNIO; i loro
calcoli,
conclusi parallelamente nel Settembre 1935, evidenziarono fin dall'inizio la
funzione chiave dell'ossido di Lantanio
per garantire un'altissima rifrazione con numero di Abbe insolitamente elevato,
scoprendo contestualmente che,
impiegandolo nelle dosi necessarie, la miscela perde le sue caratteristiche
fisiche, de-vetrificando improvvisamente
ed assumendo un aspetto disomogeneo e striato; per ovviare a quest'inconveniente,
fin da allora avevano individuato
i composti accessori tuttora impiegati per "controllare" il Lantanio
quando viene aggiunto in dosi massicce (anche
oltre il 50% in mole), cioè l'ossido di Titanio o di Tungsteno; l'ossido di
Tantalio e l'ossido di Torio venivano
comunque aggiunti perchè rendevano il vetro più fluido, amorfo, trasparente e
facile da colare e lavorare a freddo,
ma va assolutamente sfatata la diceria che all'epoca l'ossido di Torio fosse
l'unico asso nella manica dei progettisti:
fra i calcoli di Morey ed Eberlin, già a fine 1935, c'era un vetro di
caratteristiche simili al celebre vetro "Noctilux
di Leitz (nD= 1,898 vD= 39,6 contro 1,900 e 40,5) e che oltre
all'ossido di Torio conteneva ben il 66,7% fra
ossido di Lantanio ed ossido di Tantalio!
Lo schema chiave del progetto di George W. Morey per Eastman
Kodak Co.,
divulgato la prima volta nel Settembre 1935, mostra la posizione dei vari tipi
di
vetro da lui creati sulla tavola di Abbe, evidenziandone le eccezionali
caratteristiche
di rifrazione e dispersione: a parte i tipi con rifrazione superiore a 2,00 la
vera star
del lotto è il tipo M, le cui proprietà sono quasi identiche a quelle del
vetro "Noctilux"
o dell'attuale Schott LASF31-A od Ohara S-LAH58....
Sull'altro versante, la Kodak poteva contare su due chimici
specializzati in aloidi e fosfati,
che avevano sperimentato praticamente tutti i fluoruri esistenti, combinandoli
per ottenere
vetri a bassissima dispersione, mai visti prima; il cinese Kuan-Han Sun e
Maurice Huggins
presentarono il 15 Dicembre 1944 un progetto globale che conteneva ben 48 tipi
di vetro
ai fluoruri, cercando di contenere il velenosissimo fluoruro di Berillio
(parzialmente abbinato
o sostituito da fluoruro di Alluminio), limitando i fluoruri facilmente solubili
come quelli di
Litio, Sodio, Potassio, Rubelio e Cesio ed impiegando largamente fluoruri più
stabili e
resistenti all'azione meccanica o agli agenti esterni come i composti di
Magnesio, Calcio,
Stronzio, Bario, Piombo, Yttrio, Lantanio, Presodimio, Neodimio, Samario,
Bismuto, Indio,
Gadolinio, Cesio e Torio; considerando che un attuale vetro "ED" ha un
numero di Abbe
di circa 81,6 e la stessa Fluorite (fluoruro di calcio) arriva a circa 95, i
vetri si Sun ed Huggins
erano davvero eccezionali, dal momento che spaziavano su valori nell'ordine di
95,3, 99,5,
100,5 o 102,6; la Fluorite naturale non ha solamente un numero di Abbe
elevatissimo ma
anche una dispersione parziale anomala molto alta nel blu-violetto e molto bassa
nel rosso,
una caratteristica molto utile nel calcolo delle ottiche, ed un obiettivo
secondario del loro
progetto era di replicare e addirittura migliorare queste caratteristiche nei
nuovi vetri...
alcuni vetri del corposo progetto di Sun ed Higgins posizionati sulla tavola di
Abbe
assieme alle Fluoriti di Calcio e Litio; come si può notare la dispersione di
quasi tutti
questi vetri (ricordiamolo, datati 1944) è inferiore a quella dei materiali
cristallini!
Senza dilungarmi ulteriormente propongo a seguire una tavola
di Abbe di origine
Schott AG e che riporta tutti gli attuali vetri prodotti dalla celebre vetreria
di Mainz,
cui ho sovrapposto nella posizione corrispondente le versioni progettate fra il
1935
ed il 1946 da George Morey, Leon Eberlin, Kuan-han Sun e Maurice L. Huggins
per la Eastman Kodak Co. di Rochester (New Jersey); basta un colpo d'occhio per
rendersi conto che sia i valori estremi di rifrazione o dispersione sia i
migliori compromessi
attuali fra i due parametri erano già stati raggiunti e superati dalle versioni
da loro ideate
Già nel 1935 la Kodak disponeva dei diritti su vetri
dalle incredibili caratteristiche, come ad esempio
nD= 2,008/vD=25,2 , nD=1,898/vD=39,6 ed nD=1,7667/vD=51,4; nel 1944 si
aggiunsero vetri ai fluoruri
con numero di Abbe compreso fra 95,3 e 102,6 e nel 1946 vetri ai fluoro-fosfati
e fluoro-borati con altre
versioni eccezionali, fra le quali: nD=1,9148/vD=33,8 , nD=1,8832/vD=40,2 , nD=
1,8535/vD=43,6 ,
nD=1,7302/vD=54,6 , nD=1,708/vD=58,5 , nD=1,5205/vD=74,2; tuttora non sono in
produzione vetri
con proprietà superiori e da questa chiave di lettura va riconsiderato il senso
evolutivo dei vetri ottici negli
ultimi 60 anni
Il senso di questa smaccata leadership Kodak nel periodo di guerra va ricercata
nell'insieme di realtà coagulate
attorno alla città di Rochester: la celebre università, fucina di talenti, le
numerose vetrerie ed i colossi Eastman
Kodak e Bausch & Lomb, una catena cinematica ben oliata che poteva contare
su progettisti di assoluto valore
che seppero sperimentare miscele composte praticamente da tutti gli elementi
disponibili sul mercato allo stato
raffinato; i relativi brevetti furono da un lato come un macigno nella
pozzanghera e dall'altro legarono le mani a
molti costruttori e vetrerie europee; resta parzialmente senza giustificazione
il ritardo evidenziato in quel periodo
dalla vetreria di casa Zeiss, la Schott & Genoessen, a maggior ragione se
consideriamo la grande accelerazione
imposta dal regime in vista della guerra: analizzando i progetti tedeschi di
quel tempo si nota come la maggior
parte dei teleobiettivi fosse destinato ad un impiego speciale con filtri
taglia-banda rossi ed infrarossi, il che non
richiedeva l'adozione di vetri a bassissima dispersione o con un favorevole
rapporto nD/vD per la loro correzione
(non serviva una prestazione apo- od acromatica), ed i fluor-krown acid glass
correnti (con vD fino a 70) erano
sufficienti per la correzione dei grandangolari spinti che stavano
sperimentando.... Fatto sta che questa serie di vetri
nati oltreoceano erano avanti decenni rispetto alle versioni europee.
In quest'ottica cade anche il mito del famoso LAK9, il primo
vetro asseritamente composto anche da ossido di Lantanio
e privo di Torio, progettato alla vetreria Leitz di Wetzlar e poi concesso per
la produzione di massa alle altre vetrerie,
Schott in primis: come già accennato, un massiccio utilizzo di Lantanio era
pianificato già da quasi 20 anni, e l'assoluta
assenza di ossido di Torio non stava ad indicare una rinnovata tecnologia, ma
semplicemente l'utilizzo di una quantità di
ossido di Lantanio più contenuta, al punto che non interferiva più con le
corrette caratteristiche fisiche del vetro finale e
non richiedeva quindi l'intervento "contenitivo" del succedaneo ossido
di Torio: infatti il vetro LAK9 presenta un indice
di rifrazione di 1,69 ed un numero di Abbe pari a 54,7, un rapporto ampiamente
superato dai vetri di Sun del 1946
(ad esempio: 1,73 / 54,6); i parametri dell'LAK9 erano dunque, in realtà,
abbastanza conservativi, ed è questa la vera
ragione per cui fu possibile omettere l'ossido di Torio dai suoi composti.
Per fornire un quadro completo di quanto fossero avanzati gli
studi di Morey, Eberlin, Sun, Huggins e De Paolis
allegherò a seguire le caratteristiche ottiche dei vetri più interessanti
assieme alla loro composizione percentile espressa
in moli.
GEORGE W. MOREY per
EASTMAN KODAK Co., ROCHESTER - 03/09/1935
nD= 2,022 vD= 19,2
ossido di Tantalio = 50% ossido di Titanio = 50%
nD= 2,008 vD= 25,2
ossido di Lantanio = 42% ossido di Zirconio = 6% ossido
di Tantalio = 28% ossido di Titanio = 12%
ossido di Boro = 12%
nD= 1,995 vD= 26,6
ossido di Lantanio = 50% ossido di Zirconio = 10% ossido
di Titanio = 12% ossido di Tungsteno = 14%
ossido di Boro = 14%
(notare la modernità di questo vetro: ci sono già gli "antagonisti"
del Lantanio , Zirconio e Titanio, che consentono
di adottarne ben il 50%, evitando l'utilizzo di ossidi radioattivi)
nD= 1,898 vD= 39,6
ossido di Lantanio = 37,5% ossido di Tantalio = 29,2%
ossido di Torio = 16,7% ossido di Boro = 16,6%
(le caratteristiche nD/vD di questo vetro del 1935 sono eccezionali, pressochè
identiche a quelle dei più
moderni Short-Flint al Lantanio; dai quali si differenzia per l'adozione
dell'ossido di Torio, radioattivo;
negli stessi anni c'era un progetto inglese per un vetro analogo ancora più
spinto: nD= 1,91 vD= 42)
nD= 1,893 vD= 30,8
ossido di Lantanio = 51% ossido di Tungsteno = 15%
ossido di Zirconio = 11% ossido di Titanio = 13%
ossido di Boro = 12%
(un altro vetro modernissimo per il 1935, con oltre il 50% di ossido di Lantanio
ed il 15% di ossido di Tungsteno
la cui azione de-vetrificante è contenuta anche in questo caso da Zirconio e
Titanio; in questo modo non
adotta materiali radioattivi)
nD = 1,85 vD= 42
ossido di Lantanio: 36% ossido di Tantalio =
28% ossido di Torio = 16% ossido di Boro = 20%
nD= 1,848 vD= 32,5
ossido di Lantanio = 60% ossido di Zirconio =
8,5% ossido di Titanio = 17% ossido di Boro = 12,5%
Borace = 2%
(un vetro che sonda i limiti quantitativi del Lantanio mantenendo le necessarie
caratteristiche vetrose
del materiale, inserendo a tal fine - oltre ai già visti Zirconio e Titanio,
una piccola quantità di Borace
come "fluxing agent": i vetri attuali non sono andati oltre questo
rigo)
nD= 1,842 vD= 35,5
ossido di Lantanio = 51% ossido di Tungsteno =
15% ossido di Titanio = 13% ossido di Zirconio = 11%
ossido di Boro = 10%
nD= 1,8119 vD= 41,15
ossido di Lantanio = 28% ossido di Tantalio =
28% ossido di Torio = 14% ossido di Boro = 22%
nitrato di Litio = 8%
(anche il nitrato di Litio serve come "fluxing agent" per contrastare
l'azione deleteria degli ossidi
utilizzati in dose massiccia)
nD= 1,805 vD= 40,3
ossido di Lantanio = 26,3% ossido di Tantalio =
26,3% ossido di Torio = 20,2 % ossido di Boro = 22,7%
Borace = 4,5%
(anche in questo caso l'oltre 70% di ossidi ad alto peso molecolare richiede il
Borace come "fluxing agent")
nD= 1,8036 vD= 42,38
ossido di Lantanio = 28% ossido di tantalio =
28% ossido di Torio = 14% ossido di Boro = 20%
nitrato di Litio = 10%
(stesse considerazioni di cui sopra per il nitrato di Litio)
nD= 1,7667 vD= 51,4
ossido di Torio 41% ossido di Lantanio
33% ossido di Boro 26%
(questo vetro ha un eccezionale rapporto nD/vD che viene pagato a caro prezzo,
utilizzando ben il 41% di
ossido di Torio, una quantità francamente allarmante...)
nD= 1,7227 vD= 54,1
ossido di Lantanio = 60% ossido di Boro =
40%
(questo vetro è probabilmente sperimentale, ma il 60% di ossido di Lantanio
senza "moderatori" fornirà
quasi sicuramente caratteristiche fisiche non appropriate all'utilizzo previsto
in ottica)
nD= 1,7175 vD= 54,1
ossido di Lantanio = 22,2% ossido di tantalio = 22,2% ossido di Torio = 22,2% ossido di Boro = 33,4%
Nello stesso periodo anche uno dei pupilli del Dr. Morey, Leon
W. Eberlin, stava lavorando sui nuovi vetri del
maestro e pubblicò anche lui i suoi risultati nel mese di Settembre del 1935;
in sostanza l'implemento di Eberlin
consisteva nell'eliminazione dell'ossido di Titanio (per ragioni che mi
sfuggono, essendo quest'ultimo inerte, non
tossico e non radioattivo) e nella considerazione che l'ossido di Zirconio
poteva in certe proporzioni sostituire
l'ossido di Torio mantenendone gli effetti, aprendo la strada alla lenta e
progressiva eliminazione di questo materiale
fissile; ecco le composizioni di alcuni vetri rivisti da Eberlin.
LEON W. EBERLIN per
EASTMAN KODAK Co. - 03/09/1935
nD= 1,898 vD= 39,6
ossido di Lantanio = 37,5%
ossido di Tantalio = 29,2% ossido di Torio = 16,7%
ossido di Boro = 16,6%
nD= 1,85 vD= 42
ossido di Lantanio = 36% ossido di Tantalio = 28% ossido
ti Torio = 16% ossido di Boro = 20%
nD= 1,8119 vD= 41,15
ossido di Lantanio = 28%
ossido di Torio = 28% ossido di Tantalio = 14% ossido di
Boro = 22%
nitrato di Litio = 8%
nD= 1,809 vD= 35,0
ossido di Lantanio = 49,2%
ossido di Tantalio = 23% ossido di Torio = 9,8% ossido
di Zirconio = 4,9%
ossido di Boro 9,8% Borace = 3,3%
nD= 1,8037 vD= 42,38
ossido di Lantanio = 28% ossido di Torio = 28% ossido di
Tantalio = 14% ossido di Boro = 20%
nitrato di Litio = 10%
Da questa prima tranche possiamo quindi dedurre che già a metà anni '30
l'ossido di Lantanio (assieme a
quello di Tantalio, Zirconio e Titanio) era ben conosciuto per le sue
prerogative che lo ponevano come
valida alternativa all'ossido di Torio, potenzialmente pericoloso, e già allora
era previsto un impiego massiccio
di questo materiale, fino al 60% in mole; considerando l'elevato peso specifico
di questi ossidi, molto spesso
il loro peso all'origine superava il 90% del totale, rendendo questi vetri
speciali sicuramente molto costosi...
Faccio altresì presente che in questi "vetri", in realtà, di vetro
come comunemente viene inteso (sabbia silicea,
biossido di Silicio, SiO2) non ce n'è nemmeno l'ombra!
All'epoca il vero problema non consisteva tanto nel procurarsi questi ossidi
delle terre rare quanto ottenerli al
necessario grado di purezza: infatti, mai prima di allora - nei limitati campi
di utilizzo di questi materiali - si era
richiesta una raffinazione così accurata: lo stesso Morey, nella discussione
relativa ai suoi vetri, asseriva che
l'ossido di Tantalio reperibile in commercio conteneva quote imprecisate di
ossido di Niobio, anch'esso
efficace nel migliorare la rifrazione mantenendo bassa la dispersione, e non
sapeva quantificare il reale
contributo del Tantalio allo stato teoricamente puro....
Per quanto riguarda il Lantanio, l'ossido più ampiamente utilizzato già in
questi progetti pionieristici, al tempo
di guerra la preoccupazione non era tanto quella di eliminare i residui di Torio
(del resto aggiunto comunque
ed in dosi massicce all'impasto di vetro) bensì quelli di Ferro e Cesio, dal
momento che alle altissime temperature
di fusione previste questi "intrusi" viravano, inquinando il
vetro che da trasparente assumeva una forte colorazione
giallo-arancio; due dipendenti della Eastman Kodak, Albert E. Ballard e
Lawrence E. Martinson effettuarono
inedite ed approfondite ricerche per ottenere un metodo di purificazione del
Lantanio che fosse efficace, pratico
ed economico, arrivando alla soluzione il 5 Febbraio 1942..
PURIFICAZIONE DEL LANTANIO
DA SALI DI FERRO E CESIO
ALBERT E. BALLARD, LAWRENCE E. MARTINSON
PER EASTMAN KODAK Co. - 05/02/1942
Gli studi di Ballard e Martinson, poi implementati
anche nel 1944, partivano dal presupposto che il Lantanio
commerciale raffinato conteneva sali di Ferro e Cesio che avrebbero fornito al
vetro finale un cast cromatico
inaccettabile per l'utilizzo previsto: se infatti era possibile ottenere un
vetro ad alta rifrazione a bassa dispersione
praticamente incolore utilizzando Lantanio puro, bastava che il Lantanio
portasse nell'amalgama una quantità di
CeO2 inferiore allo 0,16% sul peso finale del vetro per causare una
colorazione gialla simile a quella di un filtro
Y44, mentre la compresenza di sali di Ferro avrebbe dato una dominante
arancio-ambrata di forte entità.
Il materiale ottenuto dalla raffinazione in cascata delle sabbie di Monazite
(per ripetute ricristallizzazioni) era
solitamente nitrato di Ammonio e Lantanio, tipicamente inquinato con sali di
Ferro (derivati dai contenitori della
lavorazione) ed ossido di Cerio (non dimentichiamo che la Monazite è
basilarmente un fosfato di Cerio che
contiene solo accidentalmente ossidi di Lantanio, Torio ed Yttrio); il metodo di
purificazione ideato da Ballard
e Martinson prevedeva di sciogliere il nitrato di Ammonio e Lantanio in acqua
pura fino ad ottenere una soluzione
al 25%, cui andava aggiunto il 30% di perossido d'Idrogeno (acqua ossigenata) e
carbonato d'Ammonio; la
miscela andava scaldata fino al punto di ebollizione, perdendo inizialmente una
piccola quantità di Lantanio sotto
forma di carbonato di Lantanio solido (che precipitava), ma avvicinandosi al
punto di ebollizione compariva
un ulteriore precipitato giallo (costituito dal ferro e dal Cesio indesiderati),
che poteva essere facilmente filtrato;
il liquido così depurato veniva trattato con acido ossalico, ottenendo così
ossalato di Lantanio che poteva essere
calcinato ad alta temperatura, ricavando ossido di Lantanio estremamente puro;
non mi dilungo oltre nella descrizione,
tuttavia queste informazioni rivelano quanto fosse già avanzato lo studio sul
Lantanio ben prima di quegli anni '50
considerati fina ad ora come l'alba di questa nuova tecnologia applicata al
vetro ottico.
Fino a questo momento abbiamo preso in considerazione gli archetipi dei vetri ad
altissima rifrazione o di quelli
che garantiscono il migliore rapporto alta rifrazione/bassa dispersione, ma
anche sull'altra sponda, parlando di
vetri a bassissima dispersione (quelli attualmente definiti ED, UD, SD, ELD, etc.)
i grandi chimici della Eastman
Kodak, al tempo di guerra, erano all'avanguardia assoluta: in particolare, il
geniale cinese Kuan-Han Sun ed il
suo partner Maurice Huggins inventarono letteralmente una nuova generazione di
vetri ai Fluoruri (caratterizzati
per definizione da un indice di rifrazione di solito inferiore ad 1,5 e da un
numero di Abbe superiore a 65-70),
con una dispersione così ridotta ed uno spettro secondario anomalo così
favorevole da superare addirittura le
caratteristiche dei materiali cristallini "perfetti", le Fluoriti di
Calcio e Litio; come accennato, il 15 Dicembre 1944
i due tecnici consegnarono la documentazione relativa a ben 48 nuove varietà di
vetro ottico ai fluoruri, realizzati
col duplice intento di fornire una bassissima dispersione (necessaria alla
correzione apocromatica di certi obiettivi)
e di creare composti sufficientemente stabili ed utilizzabili concretamente,
limitando per quanto possibile i classici
difetti dei vetri acidi ai fluoruri, come tendenza alla birifrangenza, alla
de-vetrificazione, alla sfaldatura, la scarsa
resistenza meccanica, la parziale solubilità, l'elevata igroscopicità o
l'espansione termica anomala, limitando anche
materiali molto velenosi come il fluoruro di Berillio; molti di questi vetri
incarnano al massimo grado i parametri tipici
del fluor-krown acid glass, arrivando ad un indice di rifrazione pari ad 1,37 e
ad un numero di Abbe di oltre 102!
Ecco le caratteristiche e le composizioni di alcuni fra i materiali più
interessanti, facendo presente che nei moderni,
diffusi ed apprezzatissimi vetri ED il numero di Abbe è pari ad 81,6...
KUAN-HAN SUN, MAURICE HUGGINS PER EASTMAN KODAK Co. - 15/12/1944
nD= 1,3718 vD= 102,6
fluoruro di Magnesio = 13%
fluoruro di Calcio = 16% fluoruro di Stronzio = 10%
fluoruro di Lantanio = 11%
fluoruro di Alluminio = 27% fluoruro di Berillio = 23%
(questo vetro è la versione più spinta presente nel progetto globale,
superando ampiamente le Fluoriti
cristalline nelle sue caratteristiche di dispersione e bissandone il
comportamento come dispersione parziale
anomala nel rosso e nel blu)
nD= 1,3822 vD= 100,5
fluoruro di Magnesio = 12%
fluoruro di Calcio = 13% fluoruro di Stronzio = 8%
fluoruro di Bario = 11%
fluoruro di Lantanio = 5% fluoruro di Cesio = 4%
fluoruro di Torio = 5% fluoruro di Alluminio = 20%
fluoruro di Berillio = 22%
(in questo vetro, oltre al velenosissimo fluoruro di Berillio è presente anche
il fluoruro di Torio, anche se
in piccole quantità)
nD= 1,3838 vD= 100,4
fluoruro di Magnesio = 12%
fluoruro di Calcio = 13% fluoruro di Stronzio = 8%
fluoruro di Bario = 11%
fluoruro di Lantanio = 5% fluoruro di Cesio = 4%
fluoruro di Torio = 5% fluoruro di Alluminio = 21%
fluoruro di Berillio = 21%
(vetro simile al precedente, con 1% di fluoruro d'Alluminio aggiunto a discapito
del Berillio)
nD= 1,3892 vD= 100,2
fluoruro di Magnesio = 12%
fluoruro di Calcio = 15% fluoruro di Stronzio = 8%
fluoruro di Bario = 10%
fluoruro di Lantanio = 10% fluoruro di Alluminio = 28%
fluoruro di Berillio = 17%
nD= 1,3924 vD= 99,5
fluoruro di Magnesio = 13%
fluoruro di Calcio = 14% fluoruro di Stronzio = 8%
fluoruro di Bario = 10%
fluoruro di Lantanio = 10% fluoruro di Alluminio = 29,5%
fluoruro di Berillio = 15,5%
nD= 1,4021 vD= 95,3
fluoruro di Magnesio = 10,8%
fluoruro di Calcio = 11,7% fluoruro di Stronzio = 7,2%
fluoruro di Bario = 9,9%
fluoruro di Lantanio = 4,5% fluoruro di Cesio = 3,6% fluoruro di Torio = 4,5% solfato di Bario = 19,8%
cloruro di Sodio = 10%
(vetro molto particolare, che oltre alle "Fluoriti" di Magnesio,
Calcio e Stronzio contiene fluoruri di materiali appartenenti
alla serie dei Lantanidi ed Attinidi, un po' di Barite - la stessa che funge da
fondo nella carta baritata bianconero -
ed infine il 10% di...sale da cucina, con qualche prevedibile problema con la
solubilità del composto...)
nD= 1,4267 vD= 82,3
fluoruro di Magnesio = 8,6% fluoruro di Calcio = 10,3%
fluoruro di Stronzio = 6,9% fluoruro di Bario = 7,7%
fluoruro di Piombo = 8,6% Fluoruro di Lantanio = 7,7%
fluoruro di Alluminio = 14,6% fluoruro di Berillio = 21,5%
anidride fosforica = 8,4% ossido di Lantanio = 5,6%
(questo vetro è quello che si avvicina più alle versioni ED attuali,
sacrificando la dispersione per ottenere
un indice di rifrazione superiore, ottenuto adottando fluoruro di Piombo e
fluoruro ed ossido di Lantanio)
L'esperienza di Sun ed Huggins è stata fondamentale perchè ha creato di fatto
i capitolati dei vetri ai fluoruri,
delineandone fin dal 1944 le colonne d'Ercole imposte dalla fisica; i due
chimici hanno fornito un importante
contributo anche nella progettazione di vetri che fossero trasparenti ed
inattaccabili dall'acqua e dalle aggressioni
proprie di un utilizzo in posizione esterna, preferendo fluoruri di metalli
bivalenti (la cui solubilità sul peso del vetro
è inferiore allo 0.16%) o polivalenti (pressochè insolubili); anche la ricerca
per ridurre al minimo la presenza di
fluoruro di Berillio è lodevole, tuttavia Sun ed Huggins non temevano tanto il
fatto che fosse un veleno letale bensì
la sua evidente igroscopicità e solubilità: infatti il fluoruro di Berillio
sarebbe un materiale perfetto: fonde perdendo
le caratteristiche cristalline originali, diventando esso stesso (senza
aggiungere altri ingredienti) un vetro ottico omogeneo
e trasparente, con indice di rifrazione 1,28 e dispersione eccezionalmente
bassa.... Sun ed Huggins hanno rimpiazzato
parzialmente il fluoruro di Berillio (comunque considerato "the chief glass
forming component") con fluoruro di Alluminio,
contrastando così la sua solubilità; nei loro studi sistematici hanno anche
rilevato che i fluoruri di Sodio, Potassio e Litio
sono particolarmente resistenti all'attacco degli agenti esterni, e vetri ai
fluoruri realizzati con questi componenti sarebbero
idonei ad un impiego come elemento frontale.
Come vedete, siamo giunti solamente al
Natale 1944 e la storia dei vetri ottici moderni è stata praticamente
riscritta: mentre noi restavamo stupiti per il vetro SF11 degli UR-Objektive
nazisti (nD= 1,78 vD= 25,6) o per
il nuovo fluor-krown FK adottato nello Jena Sonnar 300mm f/4, dotato di vD= 70,
i brevetti Eastman Kodak
erano anni luce più avanti, e per quanto riguarda i parametri di rifrazione e
dispersione non c' è stato più nulla da
aggiungere o riscrivere fino ad oggi.
Dopo questa eloquente opera prima, Kuan-Han Sun e Maurice Huggins evolvettero la
progettazione dei loro vetri a
bassa dispersione, partendo dai vetri ai fluoruri "puri", costituiti
da una percentuale compresa fra 64 e 72% di fluoruri
in forma ionica, e progettando per Eastman Kodak una serie di
vetri ai
fluoro-fosfati (aggiungendo fosfato di Alluminio
e fosfato di Berillio), per ottenere una dispersione superiore ai precedenti (ma
sempre molto più contenuta rispetto ai
vetri standard) ed un indice di rifrazione più alto, al fine di semplificare i
calcoli dei progettisti di obiettivi; questi vetri
ai fluoro-fosfati sono una classe molto in auge anche adesso, alla quale
appartengono sia il classico vetro ED
PK-52A commerciale (nD= 1,497 nD= 81,6), ampiamente adottato da Brand come
Nikon, Canon o Pentax, sia
gli speciali vetri adottati da Leitz nei suoi obiettivi APO-R, dall'Apo-Telyt
180/3,4 in poi; le versioni progettate da Sun
ed Huggins, presentate il 29 Gennaio 1946, sono molto simili come
caratteristiche "di targa" ai moderni Schott FK-5
e PK-51A, ed anche in questo caso si tratta di un autentico ritorno al futuro;
ecco la composizione di alcune versioni.
KUAN-HAN SUN, MAURICE HUGGINS
PER EASTMAN KODAK Co. - 29/01/1946
nD= 1,5080 vD= 75,2
fluoruro di Litio = 15%
fluoruro di Calcio = 28% fosfato di Alluminio = 57%
nD= 1,505 nD= 74,2
Fluoruro di Litio = 8%
fluoruro di Calcio = 24% fluoruro di Bario = 20% fosfato
di Alluminio = 48%
nD= 1,4895 vD= 74,4
fluoruro di Litio = 15%
Fluoruro di Calcio = 30% fosfato di Berillio = 55%
nD= 1,4873 vD= 73,9
fluoruro di Litio = 32% fosfato di Alluminio = 68%
In questa serie di vetri sono state adottate le classiche Fluoriti di Calcio e
Litio, abbinandole ad un fosfato;
alcuni vetri attuali appartenenti a questa categoria (specificamente lo Schott
FK-5) trasmettono lo spettro
fino a lunghezze d'onda estremamente corte, verso l'ultravioletto
(specificamente, l'FK-5 ha una trasmissione
del 40% a 280nm e del 7% a 270nm, quando molti vetri altamente rifrattivi
partono da 350nm...); questa
caratteristica è probabilmente dovuta sia all'alta percentuale di fluoruri
presenti (che trasmettono molto bene
le frequenze UV) sia alla semplice composizione (non vi sono ossidi di metalli
pesanti, che di solito "filtrano"
l'UV, trattenendolo).
la tavola di Abbe del progetto originale con la posizione dei nuovi vetri ai
fluoro-fosfati
Parallelamente e sempre per Eastman Kodak, Sun ed Huggins stavano evolvendo
un'altra famiglia di materiali basati
sui fluoruri, ovverosia i vetri ai fluoro-borati; si tratta di un progetto molto
interessante perchè copia il target originale
di Morey (ottenere il più favorevole rapporto fra alta o altissima rifrazione e
bassa o medio/bassa dispersione) e persegue
gli identici obiettivi seguendo percorsi diversi ed autonomi: in pratica, su una
base di ossido di Boro che funge da
"legante", Sun ed Huggins aggiunsero fluoruri per ottenere un
elevato vD ed ossidi degli stessi metalli pesanti appartenente
alla serie dei Lantanidi e degli Attinidi già adottati da Morey; in parole
povere, furono ottenuti gli stessi risultati
(cioè vetri con le caratteristiche di picco dei migliori LAK o LASF attuali)
adottando una minore quantità di ossidi
metallici a favore del Boro, e sfruttando le proprietà dei fluoruri per ridurre
la dispersione e fare le veci delle parti
di ossidi eliminate; questo nuovo progetto, presentato il 9 Febbraio 1946,
descrive una miriade di vetri diversi, ed ho
selezionato venti campioni che saranno descritti a seguire.
KUAN-HAN SUN, MAURICE HUGGINS PER EASTMAN KODAK Co. - 09/02/1946
nD= 1,7199 vD= 56,6
fluoruro di Lantanio = 60%
ossido di Boro = 40%
nD= 1,7265 vD= 54,8
fluoruro di Calcio = 3%
ossido di Lantanio = 59% ossido di Boro = 38%
nD= 1,711 vD= 56,5
fluoruro di Calcio 24%
ossido di Lantanio = 52% ossido di Boro = 24%
nD= 1,6048 vD= 64,5
fluoruro di Calcio = 40%
ossido di Lantanio = 12% ossido di Boro = 48%
nD= 1,6394 vD= 61,6
fluoruro di Calcio = 30%
ossido di Lantanio = 35% ossido di Boro = 35%
nD= 1,7249 vD= 55,2
fluoruro di Lantanio = 12%
ossido di Lantanio = 54% ossido di Boro = 34%
nD= 1,7143 vD= 56,8
fluoruro di Lantanio = 20%
ossido di Lantanio 40% ossido di Boro = 40%
nD= 1,6079 vD= 64,0
fluoruro di Stronzio = 40%
ossido di Lantanio 7,5% ossido di Boro = 52,5%
nD= 1,7501 vD= 54,2
fluoruro di Torio = 20%
ossido di Lantanio = 48% ossido di Boro = 32%
nD= 1,636 vD= 60,0
fluoruro di Litio = 15%
ossido di Lantanio 50% ossido di Boro = 35%
nD= 1,7302 vD= 55,7
fluoruro di Bario = 5%
ossido di Lantanio 58% ossido di Boro = 37%
nD= 1,708 vD= 58,5
fluoruro di Bario = 19%
ossido di Lantanio = 50% ossido di Boro = 31%
nD= 1,721 vD= 55,7
fluoruro di Calcio = 3,9%
fluoruro di Stronzio = 4,7% fluoruro di Bario = 6,5%
ossido di Lantanio = 26,3% ossido di Torio = 29,4%
ossido di Boro = 29,2%
nD= 1,7076 vD= 56,5
fluoruro di Calcio = 0,5%
fluoruro di Stronzio = 0,8% fluoruro di Bario = 20,2%
ossido di Lantanio = 41,7% ossido di Torio = 6,8% ossido
di Boro = 30%
nD= 1,680 vD= 59,0
fluoruro di Lantanio = 50%
ossido di Bario = 20% ossido di Boro = 30%
(i vetri che seguono hanno caratteristiche di rifrazione più estreme e
dispersione di conseguenza superiore,
anche se ai limiti fisici del possibile; pur avvicinandosi ai modelli più
spinti di Morey ed Eberlin, non rinunciano
all'adozione di un fluoruro come veicolo per ottenere un vD elevato,
differenziandosi da essi e connotando
questa scelta come una sorta di "firma" del chimico Kuan-han Sun)
nD= 1,8832 nD= 40,2
fluoruro di Lantanio = 26% ossido di Lantanio =
16% ossido di Torio = 16%
ossido di Tantalio = 27% ossido di Boro = 15%
nD= 1,8535 vD= 43,6
fluoruro di Lantanio = 16% ossido di Lantanio =
29% ossido di Torio = 20%
ossido di Tantalio = 20% ossido di Boro = 15%
nD= 1,9148 vD= 33,8
fluoruro di Torio = 20% ossido di Lantanio =
42% ossido di Niobio = 23%
ossido di Boro = 15%
(questi ultimi due tipi di vetro presenti nel progetto sono privi di fluoruri ed
adottano
solo ossidi, avvicinandosi in questo ai progetti di Morey ed Eberlin)
nD=1,892 vD= 35,3
ossido di Torio = 19% ossido di Lantanio =
42% ossido di Niobio = 21%
ossido di Boro = 18%
nD= 1,8544 vD= 43,4
ossido di Torio = 17% ossido di Lantanio =
46% ossido di Tantalio = 20%
ossido di Boro = 17%
Questi vetri del 1946 sono oltre che moderni anche molto interessanti, perchè
sfiorano i limiti tecnici
raggiungibili con i materiali "terrestri" seguendo percorsi originali,
come l'adozione di un fluoruro
in sostituzione di ossidi di metalli pesanti per incrementare il numero di Abbe
(dispersione ridotta);
inoltre, negli ultimi campioni ad altissima rifrazione, privi di fluoruri, è
stato introdotto da Sun anche
l'ossido di Niobio, riconosciuto come efficace ma non utilizzato dai
progettisti precedenti forse
per difficoltà relative alla raffinazione o al costo (va detto che questo
progetto viene oltre 10 anni
dopo quello originale di George W. Morey)
la tavola di Abbe ricavata dal progetto originale di Sun relativo ai vetri ai
fluoro-borati
progettati per Kodak e divulgati nel Febbraio 1946
Tirando le fila di quanto esposto si può senz'altro affermare che A) la Eastman
Kodak Co. di Rochester
per mezzo dei suoi chimici poteva vantare già prima della fine del Secondo
Conflitto vetri con caratteristiche
che eguagliano quelli attuali, senza eccezione, dal punto di vista dei parametri
ottici (rifrazione, dispersione,
dispersione anomala dello spettro secondario); B) le proprietà delle cosiddette
terre rare erano già ben note
ed i suoi composti ampiamente adottati nei progetti dell'epoca, senza dover
attendere i famosi anni '50;
C) contrariamente a quanto accettato dal senso comune, la
VERA EVOLUZIONE DEL VETRO OTTICO
dalla WWII ai giorni nostri non ha riguardato l'aumento ed il miglioramento
delle caratteristiche ottiche bensì
di quelle fisiche, modificando le proporzioni ed aggiungendo piccole quantità
di altri elementi per rendere il
vetro più omogeneo, trasparente, facile da stampare e/o lucidare in forme
definite, resistente all'acqua e agli
acidi, stabile nel tempo, realizzato con materiali non tossici o inquinanti e
più economico da ottenere; ad esempio,
Paul de Paolis, un'altro chimico che operava per conto della Eastman Kodak, il
24 Novembre 1954 presentò
un'evoluzione del famoso vetro già presentato a metà anni '30 da Morey ed
Eberlin, e caratterizzato dai valori
estremi nD= 1,898 vD=39,6; questo vetro si era rivelato estremamente
difficile da lavorare e non era possibile
ottenere sbozzi più spessi di due centimetri; De Paolis scoprì per via
sperimentale che l'ossido di Bario e l'ossido
di Tungsteno, aggiunti al vetro un po' separatamente ed un po' sotto forma di
tungstato di Bario, miglioravano
le caratteristiche del prodotto finito, rendendolo molto più adatto alla lucidatura,
resistente all'alterazione, non
soggetto a de-vetrificarsi durante le fasi di lavorazione, insensibile alle
intemperie e trasformabile in sbozzi di
adeguato spessore, il tutto portando anche il numero di Abbe a 41,0; fino a quel
momento tutti gli additivi
"stabilizzanti" additivabili al vetro in fase di fusione comportavano
una riduzione della rifrazione o del numero
di Abbe, mentre i nuovi materiali aggiunti da De Paolis non causavano questo
inconveniente; ecco le
caratteristiche e la composizione dei due nuovi vetri formulati in questo modo.
PAUL DE PAOLIS FOR
EASTMAN KODAK Co. - 24/11/1954
nD= 1,890 vD= 41,0
ossido di Lantanio = 28%
ossido di Torio = 25,5% ossido di Tantalio = 20% ossido
di Boro = 21,5%
ossido di Bario = 3% tungstato di Bario = 2%
nD= 1,8434 vD= 43,2
ossido di Lantanio = 28,2%
ossido di Torio = 25,5% ossido di Tantalio = 20,1%
ossido di Boro = 20,9%
ossido di Bario = 3,2% tungstato di Bario = 2,1%
Un'altra questione molto gettonata è
sempre stata quella relativa all'utilizzo dell'ossido di Torio radioattivo,
i suoi danni collaterali per il vetro, l'effetto delle radiazioni sull'uomo e la
sua asserita scomparsa dai vetri
ottici a partire da un determinato periodo; anche in questo caso è molto
diffusa la leggenda metropolitana
secondo la quale l'ossido di Torio sarebbe stato brutalmente sostituito
dall'ossido di Lantanio a partire dai
primi anni '50, con l'avvento di vetri come l'LAK9; in realtà gli scienziati
del vetro ottico erano molto "affezionati"
a questo materiale, le cui caratteristiche "ideali" miglioravano i
parametri di rifrazione e dispersione garantendo
in ogni caso un vetro trasparente, fluido e facilmente lavorabile: fatto sta che
gli "addetti ai lavori" continuarono
tranquillamente ad utilizzare l'ossido di Torio nei loro progetti ben oltre
quella data, e non è detto che in molti
obiettivi di modernariato risultati radioattivi la causa sia la sempre possibile
contaminazione del Lantanio con
Torio (nella Monazite l'ossido di Torio costituisce il 12% in peso del
minerale), quando invece sussiste
la possibilità che il vetro adottato fosse additivato con Torio all'origine,
volutamente, anche in tempi moderni.
In realtà la Leitz Wetzlar ha sempre e giustamente rivendicato e sbandierato la
paternità dell'LAK9, descrivendolo
come il primo vetro ad alta rifrazione/bassa dispersione privo di Torio
radioattivo, e questo ha forse diffuso la
convinzione che da allora tutti i vetri ottici ne fossero esenti, il che, alla
luce delle testimonianze che seguiranno,
non è assolutamente garantito... Fra l'altro, il progetto Leitz per l'LAK9 (nD=
1,69 vD= 54,7) non era certo
una primizia: anche escludendo i brevetti americani (ed anche inglesi), come
visto relativi a vetri di un altro pianeta,
anche in Germania la vetreria Schott di Mainz - nello stesso momento - aveva
elaborato una serie di vetri con
caratteristiche quasi identiche all'LAK9 e totalmente privi di Torio; il
progetto era stato portato a termine da
Walter Geffcken e Gerd Rehs e presentato il 9 Maggio 1952; i vetri ivi descritti
si basavano essenzialmente su
ossidi di Lantanio, Boro, Zirconio e Calcio, con aggiunte sporadiche di altri
materiali (ossidi di Magnesio, Bario,
Stronzio, Cadmio, Zinco e Tantalio), con la categorica ed esplicita esclusione
dell'ossido di Torio e di quello di
Berillio (troppo velenoso); ecco lo schema riassuntivo ricavato dal progetto
originale.
i vetri ottici progettati nel 1952 da
Geffcken e Rehs per la Jenaer Glaswerk
Schott & Gen. di Mainz, coevi all'LAK9 e simili come relazione nD/vD,
il che rivela come anche la Schott fosse al passo coi tempi rispetto alla
vetreria
Leitz di Wetzlar...
Tornando all'ossido di Torio, anche dopo
l'avvento di questi vetri al Lantanio che ne erano privi, intorno al 1953,
continuarono ad essere progettate nuove mescole che prevedevano questo materiale
radioattivo; ad esempio, nel
progetto tedesco di Johannes Loeffler del 1954 era presente un vetro al Lantanio
con indice di rifrazione nD= 1,75
e numero di Abbe vD= 50 che comprendeva, oltre al 45% di ossido di Lantanio, ben
il 15% di ossido di Torio, e
per buona misura anche il 2,1% di velenosissimo ossido di Berillio; nel 1957 il
progettista più qualificato della Schott
di Mainz, Walter Geffcken, ideò assieme alla dottoressa Marga Faulstich una
gamma di vetri con avanzate
caratteristiche ottiche, e sebbene uno degli obiettivi del progetto fosse quello
di concepire materiali destinati alla
produzione di massa e privi dei componenti pericolosi come ossido di Berillio ed
ossido di Torio, quest'ultimo era
comunque presente nella maggior parte dei campioni presentati, ed in quantità
spaventose (ad esempio, 27%)....
Ecco alcuni schemi con le caratteristiche dei vetri
contenuti in questo progetto di fine anni '50; ho evidenziato in
rosso la colonna relativa all'ossido di Torio.
Nel 1962 la stessa dottoressa Marga Faustlicht, sempre per la
Jenaer Glaswerk Schott und Genoessen di Mainz,
progettò un vetro con indice di rifrazione estremamente elevato, superiore a
2,00; anche in questo caso nella serie
di ossidi previsti è contemplato quello di Torio, ed in quantità direi
spaventose: come altro definire un 45% ?
Ecco le caratteristiche e la composizione di questo vetro.
MARGA FAUSTLICHT FOR SCHOTT
& GENOESSEN MAINZ - 13/08/1962
nD= 2,0030 vD = 32,98
ossido di Torio = 45% ossido
di Tantalio = 20,4% ossido di Lantanio = 12,2% ossido di
Niobio = 10,2%
ossido di Boro = 11,2%
Per descrivere l'ingente quantità di
ossidi di metalli pesanti presenti in questo vetro faccio presente che il suo
peso specifico è 6,64 mentre quello della sabbia silicea alla base di quello
comune è solamente 2,58...
Probabilmente l'ingente quantità di ossido di Torio si rendeva necessaria per
garantire le caratteristiche fisiche
del vetro ottico in presenza di una tale quantità di ossidi e senza l'adozione
di stabilizzanti, che avrebbero
impedito di ottenere un nD così elevato, ma non vorrei certo annoverare questo
materiale fra quelli che
compongono qualche mio obiettivo! Faccio anche notare che ci troviamo ancora
sulla stessa corda del
progetto di Morey del 1935: nulla è stato creato o aggiunto di nuovo ai
concetti da lui espressi, e siamo già
nel 1962.
Spicchiamo un balzo temporale di dieci
anni, ed atterriamo al 29 Gennaio 1971 quando un soddisfattissimo
Edgar J. Greco, chimico della Kodak Eastman Co. di Rochester, presenta il
progetto per vetri ad altissima
rifrazione e bassa dispersione; siamo già negli anni '70 ed un rassicurante
senso di tranquillità ci pervade: anche
se si tratta di vetri abbastanza estremi, ormai l'impiego di materiali
pericolosi o radioattivi è anni luce dietro le
spalle: insomma, ci rilassiamo, e facciamo male... Infatti, scorrendo i
componenti dei vari modelli di vetro,
l'ossido di Torio c'è eccome, ed in quantità direi ingenti, comprese fra 23 e
32%! Occorre quindi dedurre che,
anche se all'epoca era possibile realizzare vetri simili senza l'ossido di
Torio, quest'ultimo restava una sirena
tentatrice per i progettisti, dal momento che risolveva molti problemi sia in
fase di fusione che in quella di
raffreddamento controllato che in quella - importantissima dal punto di vista
industriale - di lavorazione finale,
e c'era ancora chi preferiva adottarlo per "andare tranquillo" e non
avere brutte sorprese a posteriori;
ecco lo schema riassuntivo estratto dal progetto di Greco: notare i quantitativi
di ossido di Torio previsti.
EDGAR J. GRECO FOR
EASTMAN KODAK Co. - 29/01/1971
i vetri di Greco per Kodak del 1971 hanno un eccellente
rapporto fra altissima rifrazione (1,91 - 1,97) e
dispersione sufficientemente contenuta (vD= 31,9 - 38,2) ma il progettista ha
scelto di adottare il "vecchio
amico" ossido di Torio per migliorare il flusso produttivo grazie alle sue
caratteristiche fluidificanti e stabilizzanti;
peccato che....
Per quanto concerne invece l'evoluzione dei vetri ai fluoruri
di Sun, c'è da dire che furono un colpo letale a freddo
per tutti gli altri progettisti, dal momento che il progettista Kodak aveva
scandagliato tutte le possibilità concessa
dalla tabella periodica degli elementi, brevettando i risultati; un passo avanti
fu compiuto solo decine di anni dopo
dai francesi Marchel e Michel Poulain, quando scoprirono i tetrafluoruro di
Zirconio e le relative applicazioni in
ottica; questi chimici francesi furono in frontiera nell'evoluzione dei vetri ai
fluoruri, e la loro attenzione si concentrò
sui limiti del progetto di Sun, basato spesso sul fluoruro di Berillio,
considerato molto costoso, instabile fisicamente
ed estremamente tossico; i due (fratelli?) Poulain diedero vita nel 1986,
assieme a Gwenael Maze, ad un progetto
per una nuova generazione di vetri ai fluoruri finalmente liberi da fluoruro di
Berillio; purtroppo uno dei sostituti
designati altro non è che TETRAFLUORURO DI URANIO, in dosi comprese fra il 30%
ed il 50% (con eventuale
presenza aggiuntiva di fluoruro di Torio), il che costituirebbe - dal punto di
vista di un ipotetico fruitore - un passaggio
dalla padella alla brace...
Per concludere questa mia ormai troppo lunga dissertazione,
voglio spendere due parole sul tipico effetto collaterale
dell'ossido di Torio, il famoso viraggio delle lenti che, in qualche decina di
anni, passano dalla trasparenza ad un colore
marroncino miele, uno dei più classici indicatori di radioattività e della
presenza di quel materiale; molti appassionati si
sono chiesti la ragione di tale mutazione, ed approfittando della mia competenza
principale (la geologia), vorrei spiegare
che tale fenomeno ha luogo anche in natura, e viene definito TRASFORMAZIONE
METAMITTICA; con questa
definizione vengono descritte tutte le mutazioni distruttive nella struttura
cristallina di un minerale dovute all'azione di
un elemento radioattivo in esso contenuto, come Uranio e Torio, da parte delle
particelle alfa emesse dagli stessi o
dalla somma delle emissioni radianti prodotte da isotopi figli generati nel
tempo in stadio più eccitato (com'è il caso
del Tallio-208 per il Torio); nel caso dei minerali la struttura cristallina
birifrangente viene distrutta e resa amorfa
dall'azione radioattiva, ed esiste addirittura la classe dei minerali
metamittici che comprende tutti quelli che hanno
subito un'alterazione distruttiva da parte delle emissioni radioattive; nel caso
del vetro ottico, per sua natura già
amorfo e monorifrangente, queste modificazioni non cambiano le caratteristiche
ottiche e l'unica variazione percettibile
è - appunto - il famoso viraggio color thè, probabilmente dovuto
all'alterazione di qualche ossido metallico o di
qualche altro ingrediente del vetro stesso, ed il blend regredisce anche
integralmente dopo un "bleaching" messo
in atto con massicce dosi di UV, vuoi per prolungata esposizione solare diretta
che sotto lampade specifiche.
La stessa Monazite originale è un
minerale metamittico, e presenta anch'essa delle alterazioni dovute all'ossido
di
Torio in essa contenuto (pari al 12% in peso): per cui, a seconda del degrado
dovuto alle radiazioni, il colore
può passare dal giallo al bruno rossiccio, e la lucentezza (per distruzione
della struttura cristallina) da vitrea a
resinosa a cerosa.
Spero che questo viaggio alle autentiche
origini dei vetri moderni non sia stato troppo vertiginoso; quanto
presentato in questa sede ha brutalmente retrodatato l'origine delle moderne
tecnologie del vetro come
tuttora le intendiamo, evidenziando come la conoscenza e l'impiego dei materiali
fosse già ad uno stadio
maturo nel decennio sfumato al termine della Seconda Guerra Mondiale, e che gli
anni a venire sono serviti
soprattutto per "aggiustare" il tiro, migliorando il prodotto dal
punto di vista fisico e semplificando con
opportune correzioni la catena produttiva, senza tuttavia implementare i
parametri strettamente ottici, dal
momento che i limiti fisici consentiti dai materiali erano già stati ampiamente
esplorati; vorrei anche riordinare
la ridda di ipotesi sull'eliminazione del Torio dai vetri: questo materiale ha
continuato ad essere impiegato
fino agli anni '70, accettando in modo anche troppo disinvolto la sua
radioattività di partenza (comunque
blanda) e soprattutto ignorando o sottovalutando le trasformazioni metamittiche
introdotte a breve-medio
termine nel vetro ed il rapido decadimento verso isotopi molto più eccitati ed
aggressivi; sicuramente i paletti
rappresentati dai numerosi brevetti-chiave registrati fra il 1936 ed il 1946 a
nome di Eastman Kodak hanno
tarpato le ali ai "vetrai" tedeschi, impedendo loro di mettere a
catalogo modelli ben più moderni di quelli
sfoggiati al tempo, e d'altro canto i Brand americani non hanno mai sfruttato a
fondo il potenziale garantito
da questi vetri straordinari, forse per un approccio "classico" alla
progettazione, non abituata ad appoggiarsi
su materiali "magici" o forse perchè, in definitiva, certe versioni
faticavano a transumanare nel mondo reale
per i costi dei materiali, le difficoltà di produzione e le scarse
caratteristiche fisiche e meccaniche esibite:
proprio in questa chiave va letto il senso del progresso di questi ultimi 60
anni: a parità di rifrazione e
dispersione i materiali sono più economici, stabili e facilmente lavorabili;
infatti, anche le versioni più spinte
sono ampiamente adottate nella produzione di massa, anche negli obiettivi che
voi stessi utilizzate ogni giorno.
Una volta, molti anni fa, scrissi
una specie di sproloquio apologetico al vetro, il quale - siccome domina a
suo piacimento la luce solare, unica forma di energia attiva e priva di costo
che abbiamo sulla Terra - andava
pertanto considerato il vero dio; naturalmente bestemmiavo, però... non è
forse un'invenzione meravigliosa?
(Marco Cavina)
UPGRADING 10/01/2008
Lo confesso: avevo già il materiale "grezzo" per quest'aggiornamento
al momento in cui scrissi il pezzo
principale, ma da un lato il "malloppo" era già molto consistente e
dall'altro ero ansioso di condividerlo,
per cui aggiungo solo adesso questo gustoso addendum.
Uno degli esempi pratici più lampanti dai quali si può visualizzare il
progresso tecnico dei vetri ottici
applicato alla produzione è rappresentato dai doppietti acromatici, cioè la
coppia di lenti abbinate che
interagiscono grazie ad antitetiche caratteristiche di rifrazione e dispersione
(entrambe basse nel primo
elemento, entrambe alte nel secondo); uno studio davvero esaustivo
sull'argomento è stato condotto e
terminato nel 1986 da Romeo Mercado per conto della Lockheed Missiles &
Space Company di
Sunnyvale, California, le cui valutazioni mostrano la superiore correzione
cromatica dei doppietti
realizzati con vetri moderni, sia per ampiezza spettrale sia per entità
dell'aberrazione; ecco alcuni esempi
ricavati dagli studi di Mercado, partendo dalla "prior art"
rappresentata dal doppietto acromatico "classico",
realizzato con vetri di vecchia concezione.
il doppietto acromatico classico: anche nel semplice intervallo di
acromatizzazione
standard lo spostamento di fuoco è molto sensibile, soprattutto a causa del
vetro
Krown - nella fattispecie un classico e semplice BK7 - il cui numero di Abbe è
troppo ridotto
l'adozione di moderni vetri ai fluoruri i ai fluoro-fosfati abbatte
drasticamente l'aberrazione cromatica
ed estende la correzione fino all'infrarosso
in questi gruppi collati multipli il vetro antagonista del Krown ai fluoruri non
è nemmeno un
Flint ad alta rifrazione, e la correzione è comunque molto soddisfacente
Nell'alveo di questa evoluzione voglio aggiungere alcune
"pillole" che descrivono il metodo
curioso con cui vengono ricavati i vetri colorati in pasta con cui si realizzano
le imitazioni di
rubini e smeraldi e la particolare procedura con cui la Nippon Kogaku ha concepito
e
realizzato i vetri per i suoi famosi filtri UV del tipo L1BC ed L37C.
Realizzare vetri caratterizzati da un colore acceso mantenendo una perfetta
trasparenza, adeguate
proprietà ottiche, insensibilità alla prolungata esposizione solare e
stabilità nel tempo è un cimento
molto più difficile di quanto si immagini: non basta, infatti, aggiungere agli
ingredienti base un qualsiasi
colorante: alle temperature di fusione raggiunte dall'impasto (sovente superiori
ai 1.300°C) qualsiasi
di questi additivi generici degraderebbe perdendo la colorazione iniziale; il
già citato Johannes Loeffler,
ad inizio anni '50, ideò due vetri colorati che potevano imitare
grossolanamente rubini e smeraldi, dal
momento che erano caratterizzati da una vistosa tinta rossa o verde; per
ottenere questi "vetri da
bigiotteria", il progettista ha previsto di utilizzare i seguenti elementi
base:
sabbia silicea = 24,5%
ossido di Alluminio = 11%
ossido di Piombo = 10%
ossido di Potassio = 0,5%
alla base silicea viene aggiunto ossido di Alluminio e Piombo per
aumentare la rifrazione ed incrementare
anche la dispersione in modo drastico, ottenendo così - nella gemma tagliata -
i classici riflessi "scattering"
delle pietre dure; e per garantire una colorazione brillante e duratura? E' più
sofisticato di quanto si immagini,
dal momento che occorre un'aggiunta massiccia di ossidi metallici pesanti e
costosi; in particolare:
per colore rosso = ossido di Neodimio 54%
per colore verde = ossido di Presodinio 54%
Viste le quantità di preziose terre rare adottate, viene da pensare che
anche il prezzo dell'imitazione non
sia poi così trascurabile....
Altrettanto interessante possiamo considerare il lavoro di Masao Ohno e Katsumi
Kijima realizzato nel
1968 per la Nippon Kogaku e che sta alla base del vetro utilizzato per i celebri
filtri UV Nikon appartenenti
alla serie L1BC ed L37C: in questo caso il responsabile della leggera
colorazione rosata che taglia gli UV
fino ad una lunghezza d'onda prefissata è l'ossido di Cerio e l'Oro: si,
proprio Oro puro, aggiunto in quantità
nell'ordine di 0,1g per chilo di vetro! Ohno e Kijima analizzarono i
filtri UV e Skylight presenti all'epoca sul
mercato, prendendo atto che la colorazione veniva realizzata grazie all'aggiunta
di Selenio; tuttavia i filtri così
realizzati avevano un picco di assorbimento intorno ai 500nm e tagliavano le
basse frequenze fino a 350nm,
fornendo una resa cromatica alterata che causava leggere dominanti nelle foto;
inoltre il procedimento di
colorazione col Selenio richiede un controllo critico di molti parametri,
compresa la stessa atmosfera sopra al
crogiolo, e non garantisce la perfetta ripetibilità dei risultati; il nuovo
vetro messo a punto per la Nippon Kogaku
si basava su una matrice di sabbia silicea (biossido di Silicio) con percentuale
in peso non inferiore al 43%
(per non pregiudicare le resistenza meccanica e chimica) e non superiore al 73%
(pena la perdita delle caratteristiche
tipiche del vetro); a questa base andava aggiunto acido borico (sempre per
incrementare la resistenza chimica del
composto), senza eccedere dal 6% o questo avrebbe colorato il vetro in modo
indesiderato; con le stesse
finalità si aggiungeva anche ossido di Alluminio, contenuto entro il 3% (sempre
per evitare blend cromatici);
una ulteriore addizione di ossido di Rubelio migliorava la fusibilità, mentre
l'incarico di taglia-banda per gli UV
era assegnato all'accoppiata ossido di Piombo + ossido di Cerio, dotati anche di
proprietà de-gasanti per il
vetro in fase di raffreddamento; un'aggiunta di ossidi d'Antimonio o Bismuto
contribuiva a de-gasare perfettamente
l'impasto, mentre il famoso Oro era responsabile del controllo sulla trasmissione
spettrale generale, garantendo
un picco di assorbimento nella più opportuna frequenza di 550nm ed una resa
cromatica neutra.
la trasmissione spettrale dei vetri Nikon adottati nei filtri UV e
Skylight della casa
nello schema allegato al progetto originale del 1968: i filtri della "prior
art" tagliavano
troppo gli UV ed avevano un picco di assorbimento attorno ai 500nm, causando una
certa dominante (esempio 3), mentre i filtri Nikon presentavano un andamento
molto
simile alla corrispondente gelatina Kodak Wratten, considerata il punto di
riferimento
del settore ma penalizzata dalle caratteristiche meccaniche
In pratica, per realizzare il vetro che sarebbe poi diventato
un Nikon L1BC occorreva:
sabbia silicea = 52,5%
acido borico = 0,5%
ossido di Alluminio = 0,5%
ossido di Sodio = 0,5%
ossido di Potassio = 13%
ossido di Calcio = 0,5%
ossido di Piombo = 32%
ossido di Antimonio = 0,5%
ossido di Stagno = 0,5%
ossido di Cerio = 4%
Oro = 0,01%
(attenzione! le misure sono espresse in peso, non in moli)
Naturalmente la tipica colorazione
permanente che garantisce il taglio degli UV ed una resa cromatica
neutra non si ottiene semplicemente realizzando un vetro con questi ingredienti
seguendo le procedure
standard: in questo caso sono molto importanti i tempi di raffreddamento e
soprattutto la ri-cottura del
vetro, e basta una piccola alterazione del protocollo per ottenere colori
sballati (violetto o giallo arancio);
le specifiche prevedono di fondere l'impasto fra 1.350 e 1.500° C,
raffreddandolo poi lentamente fino
a temperatura ambiente con una progressione di appena 10° C/ora - 25° C/ora;
affinchè gli elementi
colorino il vetro secondo le aspettative è poi necessaria una seconda
ricottura, portando il vetro ad
una temperatura di 530 - 550° C per un tempo compreso indicativamente fra 10 e
50 ore: solo a queste
condizioni l'Oro presente nell'impasto stabilizzerà il blend del vetro
garantendo l'opportuno picco di
assorbimento a 550nm... Alla luce di quanto sopra, quando procederemo
all'acquisto di un costoso
filtro UV originale Nikon, troveremo qualche giustificazione in più al prezzo
di listino: nemmeno io
immaginavo che fosse tanto complesso realizzare questo semplice accessorio!
Infine, tornando a materiali pericolosi
o tossici come Berillio e Torio, per le applicazioni civili standard
il loro impiego è cessato con l'avvento degli anni '70, ma per impieghi
specialistici o militari non si
andava tanto per il sottile, com'è dimostrato da un progetto di Paul Tick per la
vetreria Corning, New
York realizzato nel 1986 su incarico della Marina degli Stati Uniti, come da
relativo contratto prioritario
n° N00014-82-C-2314; questa serie di fluoro-beryllate glasses presenta
eccezionali caratteristiche
come rifrazione molto bassa, dispersione ridottissima, coefficienti di
rifrazione non lineari ed estesa
trasmissione spettrale sia negli infrarossi che negli ultravioletti, dove supera
persino le caratteristiche
del Quarzo, trovando impiego in settori speciali come le ottiche per laser od
optical waveguides.
Il prezzo da pagare è questo:
come potete vedere, il "vetro", se così si può chiamare, è
costituito interamente
da fluoruro di Berillio e Fluoruro di Torio: cosa preferite fra i due?....
le caratteristiche di assorbimento spettrale del tipo di vetro appena
descritto; "spettrale" è un aggettivo appropriato, soprattutto per
chi
dovesse stare per un po' di tempo a contatto con questo materiale...
l'assorbimento del vetro ai fluoruri di Torio e Berillio
quando viene drogato con l'aggiunta di Erbio
la stessa scala col vetro drogato da ioni Ferro
Si tratta certamente di un vetro dalle caratteristiche eccezionali, ma avrei
davvero molte
remore se fosse stato (o venisse tuttora) utilizzato a diretto contatto col
personale....
FINE UPGRADING 10/01/2008
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